用三溴化磷、五溴化磷對醇羥基做親核取代反應也是經典的溴化反應。這類溴化劑的活性比氫溴酸大，與后者相比，重排副反應也較少。其中，三溴化磷應用最多，前者效果比較好，也可以由溴和磷在反應中直接生成，使用方便。

三溴化磷和醇進行反應時，首先生成亞磷酸的單、雙或三酯的混合物（9）和溴化氫，然后，由于傾向于形成磷酰基（P=O）而使（9）中烷氧鍵發生斷裂，于是溴素負離子對酯分子中親電性烷基作親核取代反應，生成溴化物。

上述親核取代過程，大多屬于SN2機理，因此，光學活性醇在與三溴化磷反應后的主要產物常常為構型翻轉的溴化物。但是，由于亞磷酸酯反應的立體選擇性不高，故會發生一定比例的外消旋化。

對于某些易發生重排的醇（仲醇、β位具有叔碳取代基的伯醇等），由于SN1機理可能性增加，則隨著所用溴化磷以及其用量、反應條件不同，其收率和重排副產物的比例也不同。

醇和溴化磷反應的方法示例：