用三溴化磷、五溴化磷對醇羥基做親核替代反響也是經典的溴化反響。這類溴化劑的活性比氫溴酸大，與后者比較，重排副反響也較少。其間，三溴化磷使用最多，前者作用比較好，也能夠由溴和磷在反響中直接生成，使用方便。

三溴化磷和醇進行反應時，首要生成亞磷酸的單、雙或三酯的混合物(9)和溴化氫，然后，由于傾向于形成磷酰基(P=O)而使(9)中烷氧鍵發作開裂，所以溴素負離子對酯分子中親電性烷基作親核替代反響，生成溴化物。

上述親核替代進程，大多屬于SN2機理，因而，光學活性醇在與三溴化磷反響后的首要產物常常為構型翻轉的溴化物。但是，由于亞磷酸酯反響的立體選擇性不高，故會發作一定比例的外消旋化。

對于某些易發作重排的醇(仲醇、β位具有叔碳替代基的伯醇等)，由于SN1機理可能性添加，則隨著所用溴化磷以及其用量、反響條件不同，其收率和重排副產物的比例也不同。